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May 30, 2024

Reacciones dinámicas del sustrato durante la irradiación de iones pesados ​​a temperatura ambiente de películas delgadas de aleación de alta entropía de CoCrCuFeNi

npj Materials Degradation volumen 6, Número de artículo: 60 (2022) Cite este artículo 1213 Accesos 4 Citas 1 Detalles de Altmetric Metrics Las aleaciones de alta entropía (HEA) son materiales prometedores para diversos

npj Materials Degradation volumen 6, Número de artículo: 60 (2022) Citar este artículo

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Las aleaciones de alta entropía (HEA) son materiales prometedores para diversas aplicaciones, incluidos entornos de reactores nucleares. Por tanto, es importante comprender su comportamiento bajo irradiación y exposición a diferentes entornos. En este caso, se irradiaron dos conjuntos de películas delgadas casi equiatómicas de CoCrCuFeNi cultivadas sobre sustratos de SiO2/Si o Si a temperatura ambiente con iones Au de 11,5 MeV, lo que proporcionó un comportamiento similar a la exposición a ambientes inertes versus ambientes corrosivos. La película cultivada en SiO2 tuvo cambios relativamente mínimos hasta niveles máximos de daño superiores a 500 dpa, mientras que la película cultivada en Si comenzó a entremezclarse en la interfaz sustrato-película en dosis máximas de 0,1 dpa antes de transformarse en una película multisilicida en dosis más altas. todo a temperatura ambiente con mínima difusión térmica. El mecanismo principal es la difusión mejorada por radiación a través de los efectos inversos de Kirkendall y de arrastre de solutos. Los resultados resaltan cómo la composición y la exposición ambiental afectan la estabilidad de los HEA bajo radiación y brindan información sobre cómo controlar estos comportamientos.

Las aleaciones en entornos de reactores requieren estabilidad de fase para mantener las propiedades físicas y mecánicas y el rendimiento de los componentes. La exposición a múltiples extremos concurrentes que se encuentran en los entornos de los reactores, como radiación, altas temperaturas, estrés mecánico y/o exposición ambiental, puede provocar efectos sinérgicos en los materiales que no se observan si se exponen a estos extremos de forma individual o secuencial1. La resistencia a la radiación se puede impartir teniendo un material nanocristalino con una alta densidad de sumideros de interfaz2. De manera similar, la resistencia a la radiación también se puede impartir reduciendo la generación y la movilidad de los defectos, como el uso de desorden químico, baja conductividad térmica y grandes distorsiones de la red que se encuentran en las aleaciones de alta entropía (HEA) 3,4,5,6,7,8. 9,10. Sin embargo, esa resistencia a la radiación deja de tener sentido si los granos de tamaño nanométrico o las aleaciones químicamente complejas pierden su estabilidad, lo que resulta en un crecimiento excesivo del grano o la formación de otras fases cuando se exponen a otros extremos, como altas temperaturas o ambientes corrosivos. Las tasas de oxidación en aire o vapor a alta temperatura de los HEA, al igual que los aceros inoxidables, dependen de la composición de la aleación y de la fase de la incrustación de óxido que se forma11,12,13.

Al igual que la oxidación y la corrosión, la irradiación puede tener un gran impacto en la estabilidad de fase de estos materiales. La combinación de corrosión e irradiación es un área de investigación que está despertando mucho interés. Sin embargo, existe un conocimiento limitado de cómo la irradiación simultánea y la exposición ambiental afectan la estabilidad de fase, particularmente en los HEA. Los estudios que investigaron la irradiación secuencial seguida de corrosión no mostraron ningún efecto sobre las tasas de corrosión14 o una mejora de la tasa de corrosión15. Sólo recientemente se han realizado estudios sobre los efectos sinérgicos de la irradiación y la corrosión simultáneamente, algunos muestran corrosión potenciada por la radiación y otros muestran corrosión desacelerada por la radiación14,16,17. En estos trabajos se determinó que la irradiación favorece la corrosión dependiendo del medio corrosivo. Sin embargo, cada estudio atestiguó la importancia de la difusión mejorada por radiación (RED) como el medio principal para mejorar o desacelerar la corrosión por radiación y, por lo tanto, en la migración de defectos. Sin embargo, esos estudios se han centrado principalmente en aleaciones modelo simples o aleaciones y aceros convencionales. Existe una comprensión mecanicista limitada de cómo la complejidad química de los HEA puede afectar el comportamiento combinado de exposición a la radiación y el medio ambiente, que se ha demostrado que reduce la generación de defectos y la migración bajo irradiación7. Por lo tanto, es importante comprender cómo estas aleaciones mantienen o pierden la estabilidad microestructural o de fase y qué tipo de mecanismos de mitigación se pueden imponer para detener o ralentizar la evolución microestructural y de fase bajo múltiples extremos ambientales.

Las aleaciones de múltiples elementos principales, de las cuales los HEA son un subconjunto, amplían el espacio de diseño de aleaciones al aumentar la complejidad de la composición a tres o más elementos (principalmente metales de transición) de composición casi equiatómica. La complejidad química y la alta entropía a menudo estabilizan una estructura atómica desordenada pero simple, como la cúbica centrada en las caras (fcc) o la cúbica centrada en el cuerpo (bcc). Los HEA de la fase bcc están dominados por metales refractarios como W, Mo, Nb y Ta, mientras que los HEA de la fase fcc están dominados por los metales del período 4, como Co, Cr, Fe, Ni, Cu y Mn. Estas aleaciones han sido ampliamente estudiadas en los últimos años para determinar su respuesta a la irradiación18,19,20 o su respuesta a la oxidación o corrosión11,21,22,23,24,25, que dependiendo de su composición puede superar a la de los aceros tradicionales y aleaciones de alta temperatura. Este trabajo se centra en las aleaciones fcc HEA que constan de cantidades iguales de Co, Cr, Cu, Fe y Ni. Se ha demostrado que tienen una excelente estabilidad de fase bajo irradiación o recocido térmico y conservan una estructura de grano nanocristalino6. Sin embargo, se desconocen los efectos sinérgicos de la irradiación combinada, las altas temperaturas y/o la exposición ambiental sobre estas aleaciones.

Aquí, los efectos sinérgicos de la radiación de iones pesados ​​y la exposición ambiental se caracterizan en películas delgadas de HEA nanocristalinas de fcc cultivadas sobre sustratos con diferentes niveles de reactividad: Si y SiO2. Si bien tradicionalmente no se considera un "ambiente" ni un medio corrosivo como la exposición al aire, el vapor o el agua, el sustrato de una película o la interfaz sólida entre dos materiales unidos también puede servir como un sustituto similar para la investigación debido a diferencias en el potencial químico y la cinética de reacción. Así como la interfaz entre un acero y una sal fundida17 o una fase eutéctica líquida de Pb-Bi16 tienen un comportamiento de corrosión diferente bajo irradiación, la interfaz sólida entre una película de HEA y el sustrato puede tener un comportamiento de estabilidad de fase drásticamente diferente dependiendo de los elementos químicos del sustrato. material. Más allá de las aplicaciones de energía nuclear, la interfaz entre HEA y Si es importante para los recubrimientos de barrera de difusión para interconexiones de Cu en transistores a nanoescala26,27,28. Para mejorar aún más la capacidad de procesamiento de la microelectrónica, el Cu ha reemplazado en gran medida al Al como material de interconexión debido a su mayor conductividad eléctrica; sin embargo, forma preferentemente siliciuros de Cu si no hay presente una barrera de difusión eficaz29. Si bien no es la principal preocupación aquí, este trabajo también proporcionará información sobre el uso de HEA como recubrimientos de barrera de difusión en Si. Este trabajo utilizó microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) con espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) combinada con difracción de rayos X (XRD) para comprender el comportamiento de películas de CoCrCuFeNi HEA cultivadas en sustratos de Si o SiO2 para comprender los efectos de la irradiación en Estabilidad de fase en la interfaz película-sustrato.

Se cultivaron películas delgadas de CoCrCuFeNi casi equiatómico sobre sustratos de Si con o sin una capa de interfaz de SiO2. Las Figuras 1 y 2 muestran las imágenes transversales de campo brillante (BF) STEM y campo oscuro anular (ADF) y mapas elementales de espectroscopía de dispersión de energía (EDS) para cada película, respectivamente. Ambas son películas de 1 μm de espesor y químicamente homogéneas. Dentro de aproximadamente 100 nm del sustrato, los granos son pequeños y equiaxiales antes de formar estructuras de granos columnares que constituyen el resto del espesor de la película. Los granos columnares miden aproximadamente 50 nm de ancho y están formados por una alta densidad de subgranos y gemelos. No hay diferencia aparente entre las películas excepto por el sustrato, y la película que se muestra en la Fig. 2 tiene un óxido de Si de 100 nm de espesor sobre la superficie del sustrato de Si. Como se mostrará, esta diferencia es significativa cuando las películas se someten a irradiación iónica o recocido térmico.

Imágenes STEM-BF, LAADF y HAADF y mapas EDS de la película de CoCrCuFeNi cultivada sobre un sustrato de Si. La longitud de la barra de escala en todas las imágenes es de 200 nm.

Imágenes STEM-BF, LAADF y HAADF y mapas EDS de la película de CoCrCuFeNi cultivada sobre un sustrato de SiO2. La longitud de la barra de escala en todas las imágenes es de 70 nm.

La irradiación de iones a temperatura ambiente con iones Au de 11,5 MeV se realizó en varias dosis hasta una dosis de 6,0 × 1016 cm-2. Se utilizó el código Detención y rango de iones en la materia (SRIM) con la opción de Cálculo detallado con cascadas de daños completas para estimar la dosis promedio en desplazamientos por átomo (dpa) en la película y la distribución de iones implantados a lo largo de una trayectoria de iones. En los cálculos del SRIM se utilizó la densidad de 8,356 g cm-3. Se utilizó la energía de desplazamiento umbral de 40 eV para los elementos metálicos, 28 eV para O y 15 eV para Si. El perfil dpa (Fig. 3) basado en la opción de cascada completa30,31 es la suma de las vacantes de todos los elementos objetivo más las colisiones de reemplazo.

SRIM predijo el perfil dpa para una fluencia de iones de 1 × 1014 cm−2 (eje izquierdo) e implantó la distribución de iones (eje derecho) para iones Au de 11,5 MeV en una película de HEA de 1 μm sobre Si y una película de HEA de 1 μm sobre SiO2/Si. .

Una dosis de 6,0 × 1016 cm−2 dio como resultado un cambio enorme en la estructura y distribución elemental de la película cultivada sobre un sustrato de Si, como se muestra en las imágenes STEM y los mapas EDS en la Fig. 4. Por el contrario, solo pequeños cambios en la película que se desarrolló sobre un sustrato de SiO2/Si muestra el impacto "ambiental", que está asociado con la capa de SiO2, como se muestra en la Fig. 5. Según la evaluación SRIM en la Fig. 3, la dosis máxima de daño en la película es ~507 dpa a esta fluencia. En la película cultivada en Si, hay muchas características que destacar. La región que contiene cualquiera de los cinco elementos de la película tiene un espesor de 2,3 ± 0,3 μm, frente al espesor de la película de 1 μm en crecimiento. Esta región se compone efectivamente de dos capas: una capa inferior que tiene un tamaño de grano grande con un tamaño lateral de >1 a 2 μm y un espesor de ~1,1 ± 0,2 μm, y una capa superior que tiene un tamaño de grano lateral de ~500 ± 100 nm. y un espesor de 1 ± 0,1 μm. La capa inferior consiste principalmente en un siliciuro rico en (Co,Ni) con partículas de siliciuro rico en Cr y siliciuro rico en Cu. La capa superior consta de grandes regiones de siliciuro rico en Cu junto con siliciuro rico en Cr, siliciuro rico en (Co,Ni) y siliciuro con Fe. El Fe parece estar presente en todas las fases de siliciuro, pero parece haber regiones que son principalmente Fe-siliciuro. La composición de varias regiones utilizando el análisis de puntos STEM-EDS utilizando la cuantificación de Cliff-Lorimer (los puntos se muestran en la imagen ADF de ángulo alto de STEM (HAADF) en la Fig. 4) se presenta en la Tabla 1. Los primeros tres puntos están en la capa inferior . Según las relaciones de composición y en comparación con los diagramas de fases binarios32,33,34,35,36, la mayor parte de la capa inferior consiste en una fase (Co,Ni)Si2. Las partículas de la capa inferior probablemente sean Cu3Si y CrSi2. Los puntos 4 a 8 se encuentran en la capa superior. La mayor parte de esta capa está formada por fases MSi2, donde M = Cr, Fe y, en menor medida, (Co, Ni). La excepción son las regiones ricas en Cu, que parecen ser más ricas en Cu que las partículas ricas en Cu de la capa inferior; estas regiones ricas en Cu pueden ser Cu15Si4 en comparación con el diagrama de fases binario Cu-Si34. La señal de oxígeno puede mostrar la presencia de fases de óxido M o ser evidencia de espacio vacío al ser un artefacto (ya que estas regiones están oscuras en HAADF). El pico O k-α también se superpone con el pico Cr L-α y puede ser un artefacto donde Cr está presente, y donde la señal de Cr es débil y O es rica, es real.

Imágenes STEM-BF, LAADF y HAADF y mapas EDS de la película CoCrCuFeNi cultivada sobre un sustrato de Si después de una irradiación con iones de Au a temperatura ambiente de 11,5 MeV hasta una fluencia de 6,0 × 1016 cm-2 (pico de ~507 dpa). La longitud de la barra de escala en todas las imágenes es de 800 nm.

Imágenes STEM-BF, LAADF y HAADF y mapas EDS de la película de CoCrCuFeNi cultivada sobre un sustrato de SiO2 sobre Si después de una irradiación con iones de Au a temperatura ambiente de 11,5 MeV hasta una fluencia de 6,0 × 1016 cm-2 (pico de ~507 dpa). La longitud de la barra de escala en todas las imágenes es de 300 nm.

Por otro lado, la película cultivada sobre SiO2 mostró un comportamiento casi opuesto. Después de la irradiación, la película, como se muestra en las imágenes STEM y los mapas EDS en la Fig. 5, muestra solo ligeros cambios después de una irradiación iónica con dosis muy altas a temperatura ambiente. El ancho del grano columnar sigue siendo de ~50 nm. Hay cuatro cambios observables que son de escala mucho menor en comparación con la película cultivada sobre Si: (1) formación de partículas de óxido ricas en Cr y segregación de Fe cerca de la superficie de la película, (2) segregación de Cr hacia los límites de los granos columnares, (3) precipitación de pequeños grupos de Cu en toda la película y (4) un endurecimiento de la interfaz entre la película y la capa de sustrato de SiO2 (consulte las referencias 31, 37 para una evaluación completa de esta muestra). La diferencia en la respuesta a la radiación muestra claramente que la variación en la exposición ambiental (es decir, la interfaz con Si o SiO2) durante la irradiación puede tener una profunda importancia en la respuesta a la radiación. El Si interactúa claramente con la película de HEA donde los elementos metálicos se difunden en el sustrato y/o el Si se difunde en la película durante la irradiación, mientras que el SiO2 permanece relativamente inerte y actúa como una barrera eficaz entre la película de HEA y el sustrato de Si.

Con los cambios extremos después de altas dosis de radiación identificados en la película cultivada en Si, es necesario identificar los mecanismos para estos cambios. Aquí, se investiga la respuesta de radiación a temperatura ambiente de dosis baja e intermedia y se compara con el recocido térmico a temperatura elevada. Con una fluencia baja de 4,9 × 1013 cm-2, como se muestra en la figura complementaria 1, la película de CoCrCuFeNi sobre el sustrato de SiO2/Si se asemeja a la película en crecimiento sin cambios notables; aunque, como se observará, hay un ligero enriquecimiento de Cu, Co, Ni y Fe en la interfaz. Según la evaluación SRIM en la Fig. 3, la dosis máxima de daño en la película es de solo aproximadamente 0,4 dpa con esta fluencia. Sin embargo, a medida que la dosis aumenta ~2,4× hasta una fluencia de 1,2 × 1014 cm-2 y una dosis máxima de daño en la película de 1,0 dpa, se hace evidente una interacción entre la película y el sustrato de Si, como se muestra en la Fig. 6. Parece que Co, Cu, Fe y Ni se han difundido en el sustrato de Si, mientras que el Cr no. La inserción de esos cuatro elementos no es uniforme ya que se han formado islas con concentraciones variables, aunque cada región parece tener un contenido de Ni particularmente elevado y un contenido de Fe ligeramente inferior, según el análisis de puntos capturado en la Tabla 2. También hay un pequeño movimiento de átomos de Si dentro de la película basado en la concentración en el punto 2 en comparación con la película de referencia y más lejos del sustrato (punto 1).

Imágenes de STEM-BF, LAADF y HAADF y mapas EDS de la película de CoCrCuFeNi cultivada sobre un sustrato de Si después de una irradiación con iones de Au a temperatura ambiente de 11,5 MeV hasta una fluencia de 1,2 × 1014 cm-2 (pico de ~1,0 dpa); HAADF tiene puntos marcados donde se tomó el análisis de puntos EDS; consulte la Tabla 2. La longitud de la barra de escala en todas las imágenes es de 20 nm. Perfil de concentración normal a la interfaz a través de los puntos b 1 a 3 y c punto 4.

A medida que la dosis aumenta aproximadamente 6 veces hasta una fluencia de 7,1 × 1014 cm-2 y un daño máximo en la película de aproximadamente 6,1 dpa, la interacción entre la película y el sustrato de Si se intensifica, ya que se han formado siete regiones distintivas. de forma heterogénea en múltiples capas, como se muestra en la Fig. 7. La región inferior, región 1, es el sustrato de Si puro. Por encima de esto hay una zona de islas Cu-Si ricas en Cu de ~100 nm de ancho con grandes vacíos dentro del mismo plano. Por encima de esto, en la región 3, hay una capa de siliciuro rico en Ni de ~ 20 nm de espesor. La región 4 es una capa más gruesa rica en Si de ~40 nm y enriquecida en Co, Fe y Ni. Por encima está la región 5, que es otra capa rica en Ni que también tiene algo de Co y Fe, y una pequeña cantidad de Cr. La región 6 es la capa rica en Cr que tiene más Cr que Si u otros metales. Esta capa también tiene vacíos de ~50 nm de ancho que están espaciados regularmente. Por último, la región 7 es la película HEA intacta.

Imágenes de STEM-BF, LAADF y HAADF y mapas EDS de la película de CoCrCuFeNi cultivada sobre un sustrato de Si después de una irradiación con iones de Au a temperatura ambiente de 11,5 MeV hasta una fluencia de 7,1 × 1014 cm-2 ((pico de ~6,1 dpa). Las flechas resaltan las siete regiones que se observan. La longitud de la barra de escala en todas las imágenes es de 100 nm. Perfiles de concentración normales a la interfaz b al lado y c a través de la región rica en Cu.

Un aumento adicional de la fluencia en un factor de ~5 a 3,8 × 1015 cm-2 y un daño máximo en la película de aproximadamente 32,4 dpa conduce a un cambio importante en el que la película original ya no está intacta. Como se evidencia en la Fig. 8, la película y el sustrato directamente debajo de ella han sido superados por grandes huecos de cerca de 1 μm de diámetro. Según el perfil de concentración, cerca de la superficie de la muestra, hay alrededor de 300 nm de película principalmente metálica, aunque está empobrecida en Cr, Cu y Ni en relación con Co y Fe. Una estructura multicapa presente en la Fig. 7 todavía está algo presente aquí, donde una capa gruesa rica en Ni se encuentra debajo de una capa rica en Co y Fe que está debajo de la capa rica en Cr. Estas tres capas están enriquecidas en Si, con las dos capas inferiores compuestas de MSi2, donde M = Ni o (Co, Fe), y la capa superior rica en Cr tiene una composición de CrSi. Los átomos de Cu se han agotado en gran medida de la película original y se han trasladado al sustrato de Si. La gran región rica en Cu en la Fig. 8 tiene una composición cercana a la fase Cu0.83Si0.17. A medida que aumenta la dosis de radiación, la descomposición de la película de HEA conduce a la formación de siliciuros, en su mayoría metálicos.

Imágenes de STEM-BF, LAADF y HAADF y mapas EDS de la película de CoCrCuFeNi cultivada sobre un sustrato de Si después de una irradiación con iones de Au a temperatura ambiente de 11,5 MeV hasta una fluencia de 3,8 × 1015 cm-2 (pico de ~32,4 dpa). La longitud de la barra de escala en todas las imágenes es de 800 nm. b Perfiles de concentración normales a la interfaz.

Aumentar aún más la dosis en otro factor de ~5 a 2,0 × 1016 cm−2 y un daño máximo en la película de 172,6 dpa conduce a un cambio importante en el que la película original ya no es reconocible, como se muestra en la Fig. 9, y se parece la estructura en capas gruesas que se encuentra en la dosis más alta en la Fig. 4. La progresión desde dosis más bajas es clara. El Cu se ha movido más hacia el sustrato de Si, seguido por el Ni y el Co. El Cr permanece cerca de la interfaz película/sustrato original. Sin embargo, en este punto, parece que la recristalización y el crecimiento del grano se han sumado a la mezcla. No hay ningún sentido de la estructura de grano columnar original. Toda la película se ha convertido en un siliciuro multifásico. La fase rica en Cu en el fondo tiene la misma composición que en la Fig. 8, de Cu0,83Si0,17. El resto de la película se ha convertido en varias formas de MSi2, donde M es una variedad variable de Co, Cr, Ni y Fe, con regiones distintas que son ricas en Cr, ricas en Fe, ricas en (Cr,Fe). Rico en Ni o rico en (Co,Ni).

Imágenes de STEM-BF, LAADF y HAADF y mapas EDS de la película de CoCrCuFeNi cultivada sobre un sustrato de Si después de una irradiación de iones de Au a 11,5 MeV a temperatura ambiente hasta una fluencia de 2,0 × 1016 cm-2 (pico de ~172,6 dpa). La longitud de la barra de escala en todas las imágenes es de 800 nm. b Perfiles de concentración normales a la interfaz.

El análisis XRD respalda la formación de siliciuros a gran escala, de manera similar a lo que se encontró con los análisis STEM y STEM-EDS. En la Fig. 10 y la Tabla 3, a fluencias de 7,1 × 1014 iones/cm2 o menos, solo se encuentran la fase fcc y la fase Si, excepto por algunos picos pequeños que apenas están por encima del fondo y potencialmente se corresponden con una fase de óxido, M3O4. . Aunque los picos de Bragg correspondientes a una fase de óxido (M3O4) no eran lo suficientemente prominentes como para aplicar el refinamiento de Rietveld para ajustarse a la fase, las muestras irradiadas a 7,1 × 1014 cm-2 indicaron la posible presencia del óxido, lo cual es consistente con el STEM- Los resultados de EDS se muestran en la Fig. 7. Cuando la fluencia aumenta a 3,8 × 1015 cm-2, las fases de siliciuro se vuelven identificables. Los siliciuros inicialmente identificados son ricos en metales en forma de siliciuros de tipo Cr3Si y FeSi. A medida que la fluencia aumenta a >1016 cm-2, los siliciuros cambian a ser más ricos en silicio en forma de siliciuros de tipo CrSi2, CoSi2 y FeSi2. Con una fluencia >1016 cm−2, la fluencia de inicio cuando la fase fcc desaparece efectivamente, el resultado de XRD es consistente con el análisis STEM-EDS anterior (Figs. 4 y 9). NiSi, NiSi2 y CuSi2 no se incluyeron ya que se alinean con FeSi y FeSi2. Una fase que no se identificó al ajustar los datos de XRD fue la fase Cu0,83Si0,17 que se encuentra en la Fig. 9 con una fluencia de 2,0 × 1016 cm-2. Esto podría deberse a la profundidad relativamente grande desde la superficie y a la naturaleza no homogénea de esta fase en toda la película. Más detalles sobre la muestra de referencia y el análisis de Rietveld se encuentran en las figuras complementarias. 4 y 5.

El perfil XRD se ajusta a a 7,1 × 1014 cm-2, b 3,8 × 1015 cm-2, c 2,0 × 1016 cm-2, d 6,0 ​​× 1016 cm-2. Para mayor claridad, solo se muestra el rango 20–60° 2θ. En cada figura se muestran códigos de color de las marcas de diferentes fases. Los patrones rosados ​​en la parte inferior de cada uno son el residuo entre los patrones experimentales (rojo) y de ajuste (verde claro).

Los entornos de reactores nucleares requieren que los materiales mantengan su estabilidad microestructural durante la exposición simultánea de los materiales a condiciones ambientales y de radiación extremas. Se han citado aleaciones de elementos principales múltiples en general, y aleaciones de alta entropía específicamente, como posibles conjuntos de materiales para estos entornos extremos debido al gran espacio de diseño y la resistencia a la radiación. Sin embargo, según los resultados aquí, la estabilidad microestructural de los HEA en múltiples extremos depende claramente en gran medida de la exposición ambiental específica durante la irradiación y de la composición de la aleación. La película de CoCrCuFeNi cultivada sobre una capa de SiO2 permaneció relativamente estable bajo irradiación iónica a temperatura ambiente hasta una dosis máxima de aproximadamente 500 dpa, mientras que la misma película cultivada sobre Si comenzó a perder estabilidad en la interfaz con Si a una dosis baja de aproximadamente 1 dpa. El cambio de fase a gran escala comenzó con dosis superiores a 6 dpa, y el tamaño de grano excepcionalmente grande aumentó en una dosis de ~170 dpa. Ahora que las grandes diferencias entre la respuesta a la radiación están claras, es importante comprender los mecanismos de los cambios dramáticos bajo la irradiación de iones a temperatura ambiente.

Puede que no sea del todo sorprendente que la irradiación haya causado una inestabilidad de fase a gran escala, ya que se sabe que cada elemento dentro de la película de aleación forma fases de siliciuro y el SiO2 es relativamente inerte38,39. Sin embargo, no estaba claro que la irradiación a temperatura baja o ambiente causaría tal inestabilidad debido a la conocida baja generación de defectos y movilidad/difusividad en los HEA. La irradiación a temperatura ambiente revela los mecanismos aparentes para la formación de estas fases de siliciuro, siendo las bases una combinación de mezcla balística y difusión mejorada por radiación en distancias cortas en la interfaz entre la película y el sustrato. La mezcla balística en la interfaz puede tener algún impacto, pero la energía de daño impartida en la interfaz película-sustrato (Fig. 3) es aproximadamente un factor de dos de diferencia, pero la diferencia en el comportamiento entre las películas es mucho mayor que eso. Por tanto, la mezcla balística por sí sola no puede explicar la diferencia entre las dos películas; por lo tanto, se demostrará que el origen principal de la diferencia entre sustratos es la difusión mejorada por radiación en distancias cortas en la interfaz entre la película y el sustrato impulsada por gradientes en el potencial químico y la densidad de defectos puntuales. Después de una fluencia de 4,9 × 1013 cm-2, el perfil de concentración en la interfaz película-sustrato cambia ligeramente en relación con la película en crecimiento (ver Fig. 11). La concentración de Cu tiene una pequeña acumulación dentro de los 3 nm de la interfaz junto con un agotamiento de 3 a 5 nm de la interfaz; esta región de agotamiento se corresponde con una elevación particularmente en Co pero también en Ni y Fe. Esta corta distancia es suficiente para la difusión de Cu mejorada por radiación hacia la interfaz con Si a pesar de la baja difusividad en los HEA. El pico del perfil de daño (Fig. 3a) en la interfaz tiene un nivel de daño mucho mayor que la película o sustrato circundante; por lo tanto, hay un gran gradiente en los defectos puntuales generados por encima y por debajo de la interfaz.

Perfiles de concentración de STEM-EDS normales a la interfaz de la película a cultivada y la película b irradiadas a una fluencia de 4,9 × 1013 cm-2.

Estas vacantes inducidas por la radiación cerca de la interfaz se intercambian preferentemente con átomos de Cu para moverse hacia la interfaz, que tienen una fuerza impulsora para mezclarse con el sustrato de Si debido a una entalpía negativa de mezcla con Si40. Con un mayor movimiento de Cu hacia el Si y vacantes que se mueven hacia la película, a su vez se produce la difusión de los otros átomos metálicos hacia el sustrato debido al exceso de concentración de vacantes, generalmente en el orden de entalpías de mezcla y radios atómicos. Este es el mismo orden en el que se forman las fases de siliciuro en las películas cultivadas sobre Si: siliciuros ricos en Cu, Ni, Co, Fe y Cr. Este es también el orden de tamaño creciente de los radios atómicos y iónicos para los iones M2+, excepto para el Cu2+, que es ligeramente mayor que el Ni2+. Un análisis similar sobre la oxidación de nanopartículas de CoCuFeNiPt HEA resalta la formación preferencial de óxidos durante la exposición al oxígeno, siendo el Fe el óxido más estable y, por lo tanto, se mueve más fácilmente hacia la superficie, mientras que el elemento menos oxidante, el Pt, permanece en el núcleo de las nanopartículas41. . El orden de preferencia para la formación de óxidos en estas nanopartículas sigue el de la energía de formación del óxido separado. La formación de estas múltiples fases de siliciuro se asemeja a la formación de varias fases de óxido durante la oxidación a alta temperatura de aleaciones de HEA, que van acompañadas de espesores sustanciales de incrustaciones de óxido según la composición11. De manera similar, aquí los metales que forman siliciuros más fácilmente también se forman en el mismo orden bajo irradiación iónica a temperatura ambiente. La irradiación a baja temperatura aparentemente es suficiente para parecerse a la exposición a altas temperaturas en este sistema, destacando la fuerza impulsora efectiva de la difusión inducida por radiación en lugar de la difusión inducida térmica que se basa en la concentración de vacantes dependiente de la temperatura. Se necesitarían más investigaciones sobre temperaturas muy bajas o condiciones de crioirradiación para determinar si la mezcla se suprime por debajo de la temperatura a la que tanto los intersticiales como las vacantes están inmóviles.

Además, se sabe que Cu, Ni y Co son las especies difusoras en los pares de difusión binaria M-Si, mientras que Si es la especie difusora cuando Fe y Cr son los metales38. Las especies metálicas de difusión más rápida se mueven primero antes de que el Si se difunda hacia arriba para transformar el resto de la película. En las fluencias más altas de 2,0 × 1016 y 6,0 × 1016 cm−2, los siliciuros ricos en Cu se encuentran a mayor profundidad en el sustrato, seguidos por los siliciuros ricos en Ni y Co justo debajo de la interfaz inicial película-sustrato, y los siliciuros ricos en Fe y Cr. constituyen la mayor parte del siliciuro en la parte superior, donde se encontraba la película inicial. En ausencia de una fuerza impulsora entálpica fuerte, como con la inserción de la capa de SiO2 o potencialmente con la eliminación de Cu del HEA, la mezcla balística por sí sola no puede explicar el gran grado de transformaciones de fase que tienen lugar. Por tanto, el mecanismo principal debe estar basado en la difusión.

Este movimiento de los átomos de Cu no es plano, probablemente ayudado por la difusión de los límites del grano y un flujo neto de vacantes hacia arriba en la película, ya que el Cu se mueve preferentemente hacia abajo a un ritmo más rápido que el Si se mueve hacia arriba en la película. El ancho del grano columnar es de ~20 a 30 nm inicialmente y crece hasta aproximadamente 50 a 60 nm con una fluencia de 7,1 × 1014 cm-2, que es aproximadamente del mismo tamaño y espaciado de los primeros huecos que se observan (Fig. 7). . El efecto Kirkendall inverso42,43,44, donde hay un flujo neto de vacantes en la dirección opuesta al flujo de átomos, se evidencia por los grandes vacíos que se forman sobre la interfaz en la película a fluencias más altas, como a 7,1 × 1014cm-2. Esto se suma a que el sustrato es monocristalino, lo que probablemente da como resultado cierta difusión lateral inicialmente de Cu, pero también de otros átomos metálicos, en el plano de interfaz película-sustrato debido a una difusión más lenta de la matriz en masa. Además, la formación de vacíos probablemente se ve reforzada por la tasa reducida de difusión en la película HEA lejos del límite y, por lo tanto, las vacantes no tienen a dónde ir más que combinarse en vacíos justo encima de la interfaz película-sustrato.

La evidencia de un mecanismo de difusión de vacantes mejorado por radiación a temperatura ambiente se ve respaldada por experimentos de recocido térmico en las mismas películas iniciales a temperaturas elevadas. El comportamiento de las películas después del recocido a 500 °C durante 1,5 h como se muestra en la Fig. 12 (y después de 5,5 h de recocido en la Fig. complementaria 3) es casi el mismo que el comportamiento de las películas después de la temperatura ambiente. Después de 1,5 h de recocido, la película se parece mucho a la estructura después de una fluencia de irradiación a temperatura ambiente de 3,8 × 1015 cm-2, como se ve en la Fig. 8. En el caso del recocido térmico, el flujo de vacancia térmica, a diferencia de la irradiación- El flujo de vacantes inducido, hacia el fuerte sumidero de defectos que es la interfaz película-sustrato, da como resultado la formación de grandes vacíos sobre la región donde Cu, Ni, Co y Fe se han movido hacia el sustrato. Debido a que la fuerza impulsora es mayor para que el Cu forme un siliciuro, hay huecos incluso debajo de donde se encuentra la capa de siliciuro de Ni-Co-Fe, de manera similar al caso de irradiación de iones a temperatura ambiente.

a Imágenes STEM-BF, LAADF y HAADF yc Mapas EDS de la película CoCrCuFeNi cultivada sobre un sustrato de Si después de recocido a 500 °C durante 1,5 h en una cámara de vacío ultraalto. La longitud de la barra de escala en todas las imágenes es de 500 nm. antes de Cristo. Perfiles de concentración normales a la interfaz en diferentes ubicaciones.

Además del efecto Kirkendall inverso en el que los elementos metálicos se mueven en la dirección opuesta al flujo de vacantes, también existe un mecanismo de arrastre pseudo-soluto que tiene lugar simultáneamente, aunque inicialmente a un ritmo más lento, donde los átomos de Si se mueven en la misma dirección. como el flujo de vacantes44. Inicialmente, Cu, Ni y Co son los átomos primarios que se difunden, pero a medida que la concentración local de estos elementos cerca de la interfaz se agota y se forman siliciuros, el Si se convierte en la especie primaria que se difunde a medida que interactúa con una mayor parte de la película para formar Cr y Siliciuros ricos en Fe. El mecanismo parece pasar de un efecto Kirkendall principalmente inverso a un efecto de arrastre de solutos. Esta transición a la movilidad del Si a través del arrastre de solutos probablemente sea posible gracias a la fuente efectivamente infinita de Si, mientras que los elementos metálicos tienen un suministro relativamente finito. Sería interesante observar cómo cambiarían estas interacciones si el sustrato de Si fuera reemplazado por una película multicapa compuesta de capas de HEA y Si de diferentes espesores sobre un sustrato inerte como SiO2. Esto podría conducir a la capacidad de diseñar materiales compuestos de aleación de alta entropía/siliciuro de alta entropía (HEA/HES) in situ controlando la extensión de la fuente de las especies en difusión.

A medida que la película metálica se consume y se transforma en fases de siliciuro, se produce la reestructuración de la película desde granos columnares hasta granos grandes y más equiaxiales. Para la película cultivada en Si, el grado de crecimiento del grano es notable, ya que se aumenta la dosis en un factor de ~500 (desde la película tal como ha crecido o una condición de baja fluencia de 1,1 × 1014 cm−2 hasta la fluencia más alta de Si). 6,0 × 1016 cm−2) aumenta el tamaño del grano en un factor de 8 a 13. El crecimiento de grano a gran escala parece haber ocurrido solo una vez que la película se transformó en una fase de siliciuro múltiple, ya que la película cultivada en SiO2 hasta la misma dosis alta tuvo un ancho de columna que creció en un factor de <1,5. Por lo tanto, el crecimiento sustancial del grano es un fenómeno cerámico o aislante, probablemente debido en parte al calentamiento localizado como resultado de la deposición de energía electrónica a través de picos térmicos inelásticos en todo el espesor de la película que no se puede disipar debido a la mala conductividad37. 45. Variar la energía iónica, la masa iónica y la tasa de dosis de radiación probablemente influiría en la cinética del crecimiento de este grano y las transformaciones de fase y podría proporcionar detalles sobre los efectos de la deposición de energía electrónica a través de picos térmicos inelásticos en comparación con la deposición de energía dañina. mediante púas térmicas elásticas37. Sin embargo, el muy alto grado de crecimiento del grano a temperatura ambiente probablemente también necesite otro mecanismo, como un alto grado de tensión localizada o una alta energía de interfaz. La causa de este gran crecimiento de los cereales es algo especulativa y sería interesante estudiarla más a fondo.

En resumen, se irradiaron dos conjuntos de películas delgadas casi equiatómicas de CoCrCuFeNi HEA a temperatura ambiente con iones Au de 11,5 MeV: un conjunto se cultivó sobre un sustrato de Si monocristalino y el otro conjunto se cultivó sobre un sustrato de Si monocristalino con una luz de 100 nm. SiO2 espeso encima. El comportamiento de cada conjunto de películas fue drásticamente diferente y comparable a cómo se comportarían estos materiales bajo exposición a la corrosión o ambientes inertes. La película cultivada sobre SiO2 tuvo cambios relativamente mínimos con un pequeño grado de fluctuación de composición, un pequeño grado de crecimiento de grano y ninguna interacción con el sustrato hasta dosis con niveles máximos de daño superiores a 500 dpa. La película cultivada sobre Si sufrió cambios en la interfaz sustrato-película en dosis máximas tan bajas como 0,1 dpa y se transformó completamente en una película multisilicida en dosis máximas superiores a 32 dpa, seguido de un crecimiento sustancial del grano hasta la dosis más alta de más de 500 dpa. Los grandes cambios son notables dado que esta irradiación se realiza a temperatura ambiente, donde se minimiza el crecimiento inducido térmicamente.

De manera similar a la formación de incrustaciones de óxido durante la exposición a altas temperaturas de HEA similares al aire o al agua, los siliciuros se forman en el mismo orden en que los radios atómicos de los metales y la energía de formación de siliciuro. El mecanismo principal es la difusión potenciada por la radiación mediante el efecto Kirkendall inverso y el efecto de arrastre de solutos. Comportamientos térmicos similares sólo se encuentran después del recocido a alta temperatura. Los resultados presentados aquí resaltan el efecto que las condiciones ambientales/circundantes (p. ej., Si frente a SiO2) tienen sobre el comportamiento de los HEA bajo radiación. La difusión inicial de Cu en el sustrato de Si sugiere que la composición de la película de HEA tiene un profundo efecto sobre la estabilidad de fase, pero se necesita más investigación para comprender cómo el cambio de la composición relativa a la composición equiatómica afecta el comportamiento bajo exposición y radiación sinérgicas, y cómo Otras clases de HEA funcionan más allá de las aleaciones FCC monofásicas presentadas aquí. Los resultados también resaltan que el control de las velocidades de difusión a través de la extensión de las fuentes elementales podría usarse para producir materiales compuestos únicos durante la exposición in situ bajo irradiación.

Se depositaron películas nanocristalinas de aleaciones de alta entropía CoCrCuFeNi casi equiatómicas sobre obleas de Si(100) y obleas de SiO2/Si(100), que tienen una capa superficial de SiO2 de 100 nm de espesor sobre el sustrato de Si. Como se confirmó mediante microscopía electrónica de transmisión transversal (TEM) y XRD, el espesor de la película aumentó hasta ~1000 nm. La película se depositó por pulverización catódica, consumiendo un objetivo de composición equiatómica de 50 mm de diámetro utilizando pulverización catódica de 200 W CC. Durante la pulverización catódica no se aplicó ningún calentamiento intencionado del sustrato.

La irradiación con iones pesados ​​se llevó a cabo en el Laboratorio de Materiales de Haz de Iones de la Universidad de Tennessee-Knoxville46 utilizando iones Au de 11,5 MeV a diversas fluencias desde 4,9 × 1013 hasta 6,0 × 1016 cm-2 con un flujo de 3,3 × 1012 cm-2 s-. 1 a temperatura ambiente en vacío ultraalto para evaluar los cambios microestructurales de estos HEA nanoestructurados de fcc y su respuesta en diversos entornos, según la diferencia de sustrato. El calentamiento del haz de iones fue mínimo, con un aumento máximo de temperatura de aproximadamente 50 °C47. Para garantizar una irradiación uniforme, el haz de iones se desenfocó y se balanceó sobre la superficie de la muestra durante la irradiación con una frecuencia de escaneo horizontal y vertical de 517 y 64 Hz, respectivamente.

También se llevó a cabo un recocido para ayudar a determinar los mecanismos de movilidad elemental durante la irradiación a temperatura ambiente. Las películas separadas que no fueron irradiadas también se recocieron a 500 °C en las mismas condiciones de vacío ultra alto durante 1,5 y 5,5 h, el último de los cuales es el tiempo aproximado del tratamiento de irradiación de mayor duración.

Se utilizó la caracterización microestructural mediante haz de iones enfocado (FIB)/microscopía electrónica de barrido (SEM), TEM y STEM para analizar la evolución microestructural y microquímica de la película de HEA después de la irradiación o el recocido. FIB/SEM se realizó en un FEI Versa 3D FIB para crear láminas TEM transparentes a los electrones mediante el uso de técnicas estándar de elevación y adelgazamiento. Las laminillas se levantaron utilizando iones Ga de 16 kV y el adelgazamiento hasta obtener transparencia electrónica se realizó utilizando iones Ga de 8 y 5 kV seguido de un pulido fino a 2 kV. Luego, las laminillas se transfirieron a un Nanomill Fischione Modelo 1040, donde se eliminó el daño causado por el FIB mediante el uso de iones Ar de 900 eV. Se utilizaron imágenes TEM de campo brillante (BF) y de enfoque directo, junto con imágenes STEM-BF y STEM-DF anular (ADF) para visualizar la evolución microestructural. Las imágenes TEM y STEM se realizaron en estas muestras utilizando un STEM Thermo Fisher (anteriormente FEI) Talos F200X de 200 keV equipado con una fuente de emisión de alto brillo con pistola de emisión de campo X (FEG), BF y múltiples detectores ADF en diferentes ángulos de recolección indicados. como ADF de ángulo bajo (LAADF), ADF de ángulo medio (MAADF) y ADF de ángulo alto (HAADF), y un sistema de recolección EDS FEI SuperX de cuadrupolo. Los ángulos de recolección con una longitud de cámara de 98 mm para cada detector ADF son de 12 a 20 mrad para LAADF, de 24 a 57 mrad para MAADF y de 61 a 200 mrad para HAADF. El sistema EDS permitió un análisis detallado de la evolución microestructural y microquímica en las aleaciones casi equiatómicas de elementos múltiples después de la irradiación o el recocido.

En este estudio se utilizó un difractómetro de rayos X de sobremesa D2 Phaser, Bruker Inc. con una potencia máxima de funcionamiento del tubo de 0,3 kW (30 kV y 10 mA) y radiación Cu Kα. Todos los patrones de XRD se recopilaron utilizando un tamaño de paso de 0,004 y en un rango de 10–110° 2θ durante un tiempo de adquisición de aproximadamente 10 h. Se utilizó un estándar interno NIST Si-SRM640D para corregir cualquier error de desplazamiento de la muestra. La identificación de fase de las muestras basada en las reflexiones de Bragg en sus patrones XRD se realizó utilizando el software Panalytical HighScorePlus (Malvern Panalytical BV Almelo, Países Bajos) equipado con una base de datos de cristalografía ICDD PDF-4+. Se utilizó el análisis de Rietveld para ajustar los patrones XRD experimentales utilizando el software GSAS48,49. Los fondos de algunos patrones XRD se corrigieron primero utilizando el software OriginPro para eliminar cualquier anomalía durante el ajuste máximo.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

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Este trabajo fue apoyado como parte de Energy Dissipation to Defect Evolution (EDDE), un Centro de Investigación de la Frontera Energética financiado por la Oficina de Ciencias, Ciencias Energéticas Básicas del Departamento de Energía de EE. UU., bajo el contrato número DE-AC05-00OR22725. Este trabajo también fue apoyado en parte por el programa Fusion Materials a través de la Oficina de Ciencias de Fusion Energy Sciences del Departamento de Energía de EE. UU. Las irradiaciones de iones se realizaron en el Laboratorio de Materiales de Haz de Iones ubicado en la Universidad de Tennessee, Knoxville. PDR agradece el apoyo del Centro de Ciencias de Materiales Nanofásicos del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) bajo la subvención número KC0403040 ERKCZ01. Este trabajo también fue realizado en parte bajo los auspicios del Departamento de Energía de EE. UU. por el Laboratorio Nacional Lawrence Livermore (LLNL) bajo el contrato número DE-AC52-07NA27344. Este manuscrito ha sido escrito por UT-Battelle, LLC según el contrato número DE-AC05-00OR22725 con el Departamento de Energía de EE. UU. (DOE). El gobierno de los EE. UU. conserva y el editor, al aceptar el artículo para su publicación, reconoce que el gobierno de los EE. UU. conserva una licencia mundial no exclusiva, pagada e irrevocable para publicar o reproducir la forma publicada de este manuscrito, o permitir que otros lo hagan. para fines del gobierno de EE. UU. El DOE proporcionará acceso público a estos resultados de investigaciones patrocinadas a nivel federal de acuerdo con el Plan de Acceso Público del DOE (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan).

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Correspondencia a Timothy G. Lach.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Recibido: 16 de febrero de 2022

Aceptado: 26 de mayo de 2022

Publicado: 20 de julio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-022-00260-2

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